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过氧化物过程的火灾危险性与安全措施

有22人浏览 日期:2019-04-17放大字体  缩小字体

 推荐过氧化物在工业生产和人们生活中起着显著的作用,在高分子化学、精细化工、纺织印染、食品加工、家具制造等领域作为固化剂、催化剂、漂白剂、除臭剂、防腐消毒剂等得到了广泛的应用。然而,过氧化物是非常不稳定的物质,火灾爆炸危险性较大,近年来由它引起的重大火灾爆炸事故不断发生,研究过氧化物生产、运输、储存、使用过程中的安全性十分重要。

1过氧化物的危险特性

1.1分解爆炸性

过氧化物都含有过氧基(-O-O-),由于过氧键结合力弱,断裂时所需的能量不大,过氧基是极不稳定的结构,对热、振动、冲击或摩擦都极为敏感,当受到轻微外力作用时即分解。如果反应放热速度超过了周围环境的散热速度,在分解反应热的作用下温度升高,反应加速并发展到爆炸。有机过氧化物稳定性的变化次序为:酮的过氧化物<二乙酰过氧化物<过醚<二烃基过氧化物。各类过氧化物的低级同系物比高级同系物对机械作用更敏感,爆炸危险性更大。

1.2易燃性

多数过氧化物很容易燃烧,而且燃烧迅速而猛烈。有机过氧化物O-O键的活化能低于一般爆炸物质,约在80~160kJ/mol范围内,这就决定了有机过氧化物自燃温度较低。当过氧化物封闭受热时,极易由迅速的爆燃而转为爆轰。

1.3人身伤害性

有机过氧化物的人身伤害性主要表现为容易伤害眼睛,如过氧化环已酮、叔丁基过氧化氢、过氧化二乙酰等,都对眼睛有伤害作用,有些即使与眼睛短暂地接触,也会对角膜造成严重的伤害

2过氧化物的危险特性参数

2.1 加速分解温度

过氧化物的分解速度随温度升高而加快,当温度高于一定值时,分解反应会自动进行,过氧化物的热不稳定性参数可自由加速分解温度(SADT)来衡量。自加速分解温度是指过氧化物在包装、使用、运输中引起其自加速分解的最低温度。如果温度超过了自加速分解温度,过氧化物就会自行加速分解,反应所释放出的热量又会加速其分解。

自加速分解温度与分解速度、活化能和生成热有关,随着温度的升高,活化能高的过氧化物的分解速度提高很快,因此,分解速度快、活化能高、生成热大的过氧化物热稳定性较差。一般不稳定的过氧化物自加速分解温度小于等于20℃,稳定的过氧化物自加速分解温度为50~60℃。

2.2氧平衡值

过氧化物分解爆炸的能量取决于爆炸时形成的,并由氧平衡值所决定的气态产品的热能和数量,所谓氧平衡值是指100g物质爆炸并生成完全反应物时所需要或剩余氧的克数。过氧化物的氧平衡值为负数,所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多,但是,对氧化物爆炸时的传播扩散速度相当快,而某此过氧化物对冲击的敏感性极强,与引爆炸质相接近。根据氧平衡值,过氧化物可分为能爆炸性分解和不能爆炸性分解两类。氧平衡值在-200以内的过氧化物能够发生分解爆炸。

3处理过氧化物过程中的危险性

3.1过氧化物生产的危险性

过氧化物的生产中,反应温度和浓度的控制很重要。反应温度高,氧化反应速度快,但产物的分解速度也快。由于分解反应释放的热量比氧化反应释放的热量大得多,使反应难以控制,甚至发生爆炸性分解反应而引起爆炸。反应中产生的过氧化物浓度愈高,分解速度也愈快。

在氧化反应器中,被氧化物与氧化剂、产物的配比是反应过程中重要的火灾爆炸危险因素,如果控制不当,进入爆炸极限,就易引起爆炸。如采用异丙醇法生产过氧化氢,在温度近120℃,压力超过1.0MPa条件下排出气体中的氧含量约为11%~12.5%(体积百分数),反应物中过氧化氢含量达9%,丙酮含量20%,异丙酮含量57%,该参数很容易导致氧化器的爆炸。

3.2过氧化物储运的危险性

过氧化物是固态或液态产品,极少是气态产品。能爆炸性分解的固体过氧化物对冲击和摩擦很敏感,储运过程中若有不慎,就可能引发事故。

过氧化物在储运过程中若冷却不充分,使温度升高,超过自燃点,就会导致其发生分解和爆炸。

过氧化物用表面粗糙的容器盛装会加速其分解。如38%过氧化氢在抛光的白金皿中加热至60℃仍不分解,而在内表面有多处擦伤的白金皿中室温条件下就会分解。

过氧化物溶液泄漏,尤其当溶剂是挥发性化合物时,具有很大的危险性。在泄漏处挥发生性溶剂蒸发,而过氧化物则以形式沉淀下来,使与之接触的有机物质迅速氧化引起火灾。

3.3过氧化物混合的危险性

过氧化物与有机物质作用在一定条件下会形成爆炸性混合物。在变价金属盐、胺类作用下,浓过氧化物与强酸混合时会迅速分解,引起爆炸。过氧化氢和甲醛作用曾引起过爆炸事故。蒸馏釜残留物中积聚了丙酮过氧化衍生物,在酸存在下即发生爆炸。含聚酯树脂的丙酮过氧化衍生物与环烷酸钴的溶液混合时发生过多次爆炸和着火事故。固体无机过氧化物与有机物接触时也会引起氧化并着火,如过氧化钡与麻袋接触而发生过自燃事故。

3.4 副产过氧化物的危险性

许多化学过程,尤其是氧化、缩聚和聚合过程,甚至只存在少量氧化物时,也会形成过氧化物;有机物质,如溶剂,单体与氧或含氧化合物长期接触,能够自发氧化产生的过氧化物,积聚在各种设备(如吸附器)中。在醚中形成的过氧化物会引起爆炸。生产乙炔系伯醇时,在乙炔系叔醇异构化的设备中,反应物存有浓度为20%硫酸的甲醇溶液中于60℃下发生过爆炸。

某此化学过程,尤其是用氧液相氧化有机产品的过程,都需要经过过氧化物阶段,形成的过氧化物可能成为引起事故的原因。如乙醛氧化生产醋酸的反应,中间产物有过醋酸生成,过醋酸是一极不稳定的有爆炸性的化合物。氧化反应器的上部气相空间因无催化剂存在,容易造成过氧化物的积累,结果发生突然分解而导致爆炸。

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